KÉMIAI KÖZLEMÉNYEK - A MTA KÉMIAI TUDOMÁNYOK OSZTÁLYÁNAK FOLYÓIRATA 82. KÖTET (1996)

82. kötet / 1-2. sz. - Székfoglaló előadások - BARTÓK MIHÁLY, az MTA r. tagja: Térkémiai tényezők szerepe a fémkatalízisen

A témakört érintő általános bevezető után olyan példákat szeretnék bemutatni, amelyekkel érzékeltetni lehet ezen a téren folyó kutatások mai helyzetét. A példákat túlnyomórészt saját kutatási eredményeinkből választottam, kiegészítve néhány jellem­ző, a szakirodalomból választott reakcióval (az utóbbiakat az ábrákon megjelöltem). Az általunk vizsgált modell-vegyületek köre: cikloalkánok, olefinek, alkoholok, diolok, aminoalkoholok, gyűrűs- éterek, dioxacikloalkánok, oxazacikloalkánok, szilacikloal­kánok, egyes bifunkciós vegyületek (a példákat az aláhúzott vegyülettípusokból válasz­tottam). A heterogén katalitikus szerves kémiai reakciók többségénél vagy elektrofil jellegű (tehát savas), vagy fémkatalizátorokat használnak. Az elektrofil heterogén katalitikus reakciók sztereokémiája, mechanizmusa megfelelően jól értelmezhető a homogén savkatalizálta folyamatok ismert törvényszerűségei alapján. A savkatalízis­ben szereplő katalitikusan aktív centrumok ugyanis jobban definiáltak mint a fémkata­lizátorok aktív helyei. Igaz ugyan, hogy mind a Broensted­, mind a Lewis-centrumok savi erősségében nagy különbségek vannak, a tapasztalatok mégis az előbbieket tá­masztják alá. A fémkatalitikus reakciók értelmezésésnek alapvető problámáját az aktív centrumok sokfélesége, valamint egy-egy reakció lejátszódásáért felelős aktív helyek milyenségének meghatározása okozza. Ezek a gondok számos nehézséget jelentenek a fémkatalitikus reakciók előrejelzésére. Szubsztituensek térgátló hatása A szubsztituensek térgátló hatására 3 példát mutatok be a dehidrogéneződés, a hidrogénátvitel és az izomerizáció területéről. Lebegyev alkotta meg tapasztalati szabályát, amely szerint a szubsztituensek méretének növelése csökkenti az olefinkötés hidrogénezésének sebességét, ami a szubsztituensek térgátló hatására vezethető vissza. Kísérleteink igazolták ennek érvé­nyességét egy általunk korábban felismert reakcióban, a Münnich-kondenzációval egy­szerűen előállítható 1,3-amino-alkoholok ketonokká történő átalakítása során. Ugyanis az 1. ábrán vázolt kísérletek eredményei igazolták, hogy a fenildeuteropropanollal vég­zett dehidrogénezési kísérletek minimális izotópeffektust mutattak, sebességmegha­tározó lépés az oxigénen történő adszorpció, a dehidrogénezés sebessége csökken a reakciócentrumhoz kötődő szubsztituensek méretének növelésével, a szubsztituensek térkitöltését jellemző Charton-szférikus konstansok és a relatív átalakulási sebességek között lineáris korreláció van (2. ábra). Tehát a szférikus taszítás (3. ábra) meghatá­rozza az alkoholok dehidrogénezési sebességét. 2

Next