ALKALMAZOTT MATEMATIKAI LAPOK 9. KÖTET (A MTA Matematikai és Fizikai Tudományok Osztályának Közleményei, 1983)

1983 / 1-2. sz. - Tóth János, Érdi Péter és Török László Turul: A Poisson-eloszlás jelentősége összetett kémiai reakciók sztochasztikus modelljében

176 tóth S., érdi p. és török l. t.­ kájuk (bár formálisan ugyanolyan modellre vonatkozik, mint amilyenről itt szó lesz) közvetlenül inkább a statisztikus mechanika tárgyköréhez kapcsolódik. DELBRÜCK egy biokémiai példán, a tripszinogénnek tripszinné való átalakulásán mutatja meg, hogy a folyamat kezdeti szakaszát szükséges és lehetséges a megfelelő sztochasztikus modellel tárgyalni. Ezen a területen ő volt az első, aki a diszkrét állapotterű modellt folytonos állapotterűvel közelítette. Igen jelentős volt az elmélet és az alkalmazások szempontjából is a majdnem két tucatnyi magyar szerző hozzájárulása a területhez. RÉNYinek az ionizáció és rekombináció problémáját tárgyaló, sokszor idézett dolgozata volt az első, amely másodrendű reakció sztochasztikus modelljének teljes tárgyalását adta. Ebből a pél­dából kiderül, hogy a sztochasztikus modell várható értékére felírható differenciál­egyenlet nem egyezik meg az ugyanazon reakcióra szokásos determinisztikus modell­ként felírt differenciálegyenlettel. PRÉKOPA és munkatársai pedig az elsők között mutattak példát a modell nemtriviális kémiai alkalmazására: ők hosszú láncmole­kulák bomlásával foglalkoztak. Ebben a dolgozatban azt vizsgáljuk meg, hogy milyen szerepe van a Poisson­eloszlásnak az összetett kémiai reakciók stacionárius viselkedésének a leírásában. Miért foglalkozunk ezzel a kérdéssel? A kémiai reakciókinetika a kémiai reakciók időbeli lefolyásával foglalkozik. Ez a jelenségkör speciális esete annak, amit a termodinamika tárgyal. Ennek ellenére a két tudományág egymástól majdnem teljesen függetlenül fejlődött. Egyre inkább terjed azonban az az igény, hogy a kémiai reakciókinetika eredményeit specializálás­sal meg kell tudni kapni a termodinamikáéiból, illetve, ahol szükséges, a termo­dinamikát módosítani kell úgy, hogy ez a levezetés lehetségessé váljék. Ennek szel­lemében teszünk most néhány megjegyzést, amely a fenti kérdésre válaszként szol­gálhat, és erre fogunk visszatérni az eredmények ismertetése után azok diszkusszió­jánál. A kémiai reakciókinetika csaknem egy évszázadon keresztül determinisztikus modellekkel dolgozott, amelyek nemcsak az ingadozások természetéről nem mon­danak semmit, hanem még az ingadozások létéről sem vesznek tudomást, ugyanakkor már a korai termodinamikai fluktuációelmélet számára is nyilvánvaló volt az (egyen­súlyi vagy nemegyensúlyi) ingadozások ténye. A klasszikus termodinamika — így a fluktuációelmélet is — többnyire folytonos makroszkopikus változókkal dolgozik, és ezek ingadozását a legtöbb esetben normális eloszlással írja le [12, 26]. A Poisson­eloszlás, mint a normális eloszlást közelítő egy csúcsú eloszlás került be a termodina­mikai fluktuációelméletbe [26, 397. oldal]. A sztochasztikus reakciókinetika meglehetősen bőséges irodalmában elterjedt az a nézet, hogy az összetett kémiai reakciók stacionárius eloszlása általában Poisson­eloszlás [37]. Ez valóban igaz ki- és beáramlást is tartalmazó, elsőrendű elemi reak­ciókból álló rendszerekre, más néven (pontosabban) nyílt rekeszrendszerekre [13, 692. oldal]. Ha a nyílt rekeszrendszerek modelljét úgy tekintjük, mint tetszőleges összetett kémiai reakció „egyensúlyhoz közeli" leírását, ebben a közelítésben az állítás tetszőleges folyamatra igaz. Emellett szól továbbá az a tény is, hogy bizonyos feltételek mellett a Poisson-folyamatnak az entrópiája a maximális [39] s ez a tulaj­donság összhangban van a termodinamika II. főtételével. Ennek a ténynek a fontos­ságát azonban gyengíti az a körülmény, hogy számos nevezetes eloszláshoz létezik olyan feltétel, amely mellett éppen az adott eloszlás maximalizálja az entrópiát Alkalmazott Matematikai Lapok 9 (1983)

Next