Orvosi Hetilap, 1901. május (45. évfolyam, 18-21. szám)
1901-05-05 / 18. szám
299 ORVOSI HETILAP 1901. 18. sz a dissociatio-fok másnemű meghatározásával való összehasonlításából kitűnt, hogy a kettő egymással teljesen egyező értékeket ad, tehát hogy a sav erőssége egyenesen arányos a dissociatio fóliával. Miután pedig az összes savakra jellemző tulajdonságok, melyeket a savi hatás kifejezése alatt értünk, csak valamennyiük közös alkotó részétől, a H-tól származhatnak, teljesen jogosult az a következtetés, hogy valamely oldat savi hatásának, aciditásának megítélésénél helyes mértékül csakis ezen alkatrész dissociált mennyisége, vagyis az-ionok concentratiója szolgálhat. Ezzel szemben a titrálás valamely oldatnak nemcsak dissociált, hanem összes savhydrogén tartalmát adja és pedig az erős ásványi savaknál teljesen kielégítő pontossággal, a gyengébb organikus savaknál vagy savanyú sók titrálásánál azonban a használt indicator minősége szerint egymástól teljesen eltérő értékeket kapunk, aminek magyarázatára legyen szabad egy későbbi alkalommal visszatérnem. Az ily oldatoknál, melyek közé a vizelet is tartozik, az aciditásnak az-ionok concentratiója szerint való meghatározása tehát kétszeresen is indokolt. Ionconcentratio, illetve dissociatio-fok meghatározására többféle módszer alkalmazható, úgymint: az elektromos vezetőképesség, a fagyáspontcsökkenés (mindkettő chemiai analysissel párosulva), a reactiosebesség és az elektromotoros erő mérése. Ezek közül oly komplicált chemiai rendszerben, mint a vizelet, egyetlen ion fajtának, a H-nek meghatározására az első kettő nem alkalmazható, mert ezek az összes moleculáris, illetve ionconcentratiotól függő mennyiségek. A reactio-sebesség és pedig elsősorban a czukor-inversiosebesség mérése a H-ionconcentratio meghatározására igen gyakran használt módszer, de befolyásolják ezt is, bár csak másodsorban, az oldatban jelenlevő idegen moleculák. Mindezek alapján, mint az oldat egyéb alkatrészeitől teljesen független módszer, legczélszerűbbnek mutatkozott az elektromotoros erő mérése, melyet a physiologikus chemiában Bugarszky és Liebermann * alkalmaztak először. Ezen módszer mibenlétének megismeréséhez a következő megfontolások alapján jutunk: Vegyünk két edényt s töltsük meg őket valamely tetszés szerinti gázzal, de úgy, hogy a gáz térbeli eloszlása, azaz concentratiója (ami alatt mindig az ú. n. normalconcentratio, tehát az egy literben foglalt gramm-moleculák száma értendő) a két edényben különböző legyen. Ekkor a gáz nyomása is a két edényben különböző lesz, minek folytán, ha az edényeket egymással összekötjük, a gáz a magasabbról az alacsonyabb concentratiójú helyre fog áramolni mindaddig, míg a különbség kiegyenlítődik. S ez az áramlás alkalmas mechanismus (pl. egy dugattyús cső) segélyével munka végzésére is felhasználható. Ez a munka a thermodynamika tanúsága szerint legnagyobb lesz, ha isotherm és reversibilis módon végeztetik s ez esetben értékét bármely gáznak egy gramm molekulányi mennyiségére vonatkozólag a következő egyenlet fejezi ki: 1. ART log. nat. — ,** СЗ a hol R az ú. n. gázállandó, T az absolut hömérsék, di és сз * A fehérjenemít anyagok sósav stb. lekötő képességéről. Mathem. és Term. Tud. Ért. XVI. 218. 1. 1898. ** Ahhoz, hogy valamely gáz térfogatát állandó hömérséken egy végtelen kicsiny térfogatelemmel, dv-vel kisebbítsük, amikor tehát a nyomás p ez alatt állandónak tekinthető, a szükséges munka Ap. dv ; ahhoz, hogy véges mennyiséggel, v2-ről vi térfogatra kisebbítsük, számos ily differentiális munkának összege, azaz integrálja szükséges: VI A1 pdv. Az általános gáztörvény szerint pv = RT s ebből p-t be-V2 1 V1 dv helyettesítve A = RT f —, amiből az integrál számítás tételei szerint V2 Y A = RT log. nat. — vagy miután H== — = —, kapjuk az A = RT V2 e V2 pici J C2 log. nat. — kifejezést. Az ezen gáz kitágulásánál nyerhető munka ugyanekkora, csak ellenkező jelű RT — RT log. nat. -12 — -(- RT log. pedig a kezdeti, és végconcentratiok. A mint látjuk, állandó T-hőmérséken ez a munka csakis a concentratiok viszonyától függ s ebből directe kiszámítható ; viszont pedig, ha sikerül megmérnünk a maximális munkát, ebből a concentratiok viszonya, vagy pedig, ha az egyik concentratiot ismertnek választjuk, a másik concentratio meghatározható. A Van’t Loff-féle törvények értelmében az összes fentebbi megfontolások híg oldatokra is érvényesek, ha a gáz nyomása helyébe az oldat osmotikus nyomását teszszük. Tehát két különböző concentratiójú oldat között osmotikus nyomáskülönbség áll fenn ; ha őket egymással összekötjük, diffusio jön létre a különbösség kiegyenlítődéséig s itt is az ADR T log. nat. fejezi ki a maximális munkát, amely nyerhető, ha az oldott anyagnak egy gramm-moleculája ci-ről сз concentratiora jut. Az alkalmas mechanismus ez esetben egy ú. n. semipermeabilis dugattyú volna, amely az oldószert akadálytalanul átbocsátja, az oldott anyagot azonban nem. Ily berendezés kísérletileg meg nem valósítható s ezért a concentratio-különbség kiegyenlítésére más módot kell keresnünk, melynél a maximális munka megmérhető legyen. Ha az oldott anyag elektrolyt, akkor ez a Nernstféle áramelmélet alapján a következőképen érhető el: mártsunk az elektrolytnek, pl. Zn SOi-nak két különböző concentratiójú oldatába egy-egy linklemezt, akkor e lemezek positív elekromossággal megtöltött Zn-ionokat fognak az oldatba lökni, ők maguk pedig ennek folytán negatív elektromossággal töltetnek meg. A positiv ionok és a negatívvá lett Zn-lemezek egymásra elektrostatikus vonzó hatást fejtenek ki, mely annál nagyobb lesz, minél nagyobb a köztük fennálló potentiál-különbség, vagyis minél több ion ment már az oldatba; másrészt az oldatok osmotikus nyomása is ellene szegül újabb ionok képződésének, úgy hogy ez meg is szűnik, mielőtt még a linknek mérhető mennyiségei feloldódtak volna. Miután ez a gátló hatás az elektrostatikus vonzásnak és az osmotikus ellennyomásnak összegeződése, természetes, hogy a nagyobb concentratiójú, vagyis nagyobb osmotikus nyomású oldatban hamarább be fog következni az egyensúlyi állapot, vagyis a hígabb oldatba merülő linklemez valamivel tovább küldhet ionokat az oldatba, ennek folytán nagyobb mértékben válik negatív elektromossá, tehát a két lemez egymással szemben potential különbséget fog mutatni, amely potential különbség arányos az oldatok közt levő concentratio-különbséggel s abból ki is számítható. Kössük össze ugyanis a két zinklemezt vezető drót, a két oldatot pedig egy hébercső segítségével egy zárt áramkörré; ekkor a híg oldatbeli elektródtól (jelöljük ezt Zish -val) negatív elektromosság fog áramolni a koncentráltabb oldatba merülő elektródhoz, Znc -hez, minek folytán az oldatok és elektródok közt fennállott egyensúly mindkét helyen megzavartatik . Zns -nak negatív elektromos töltlése megkisebbedvén, kisebbedik az elektrostatikus gátló hatás is, tehát új ionok fognak oldatba menni, a híg oldat concentráltabbá válik. Ezzel szemben Znc -nek negatív elektromos töltése nagyobbodik, erősebb lesz az elektrostatikus vonzó hatás, az elektród positiv ionokat fog magához rántani, az oldatból kiválasztani, tehát a concentrált oldat hígabbá lesz. Ez a folyamat ismétlődik mindaddig, míg az elektródok közti potential-különbség, vagyis az oldatok közti concentratio-különbség ki nem egyenlítődik. (Természetes, hogy a positív elektromosság áramlása, melyet ugyanily módon követhettünk volna, mindaddig a negatívval egyenlő mértékű, de ellenkező irányú, tehát a positív áram a vezető drótban Zn0 -től Zm, felé, az elem belsejében pedig a híg oldattól a concentrált felé tart.) Miután ez a folyamat reversibilis, azaz megfordítható és isotherm módon, állandó hőmérséken végezhető, a nyerhető maximimális munkát ismét ugyanazon ART log. nat. egyenlet fejezi ki. Ez a munka már most elektrometrikus úton, kísérletileg könnyen meghatározható. Faraday törvénye szerint ugyanis minden ion egy gramm egyenértékének kiválása vagy oldatba menése 96,540 coulomb elektromos mennyiség áramlásával kapcsolatos, ha tehát az elektródok közt uralkodó potentiál-különbséget Ti-vel jelöljük és voltokban mérjük, az elektromos munka, mely egy gramm-aequivalensnek egyik elektródról a másikra való át-